Physel.ru

Физика, механика и т.п.

  • Full Screen
  • Wide Screen
  • Narrow Screen
  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

§76. Как возникают э. д. с. и ток в гальваническом элементе?

E-mail Печать PDF
Легко заметить, что один из электродов гальванического

Рнс. 118. Возникновение э. д. с. между цинком и раствором серной кислоты
элемента (обычно цинковый) постепенно изнашивается (растворяется), если элемент дает в течение длительного времени электрический ток. Поэтому можно предполагать, что возникновение э. д. с. гальванического элемента стоит

в связи с процессом растворения металла. Действительно, исследование обнаруживает, что при погружении металла в разведенную кислоту начинается процесс его растворения. При этом, однако, в раствор переходят не нейтральные атомы металла, а его положительные ионы, избыточные же электроны остаются в металле и заряжают его отрицательно (рис. 118).

Однако этот процесс растворения очень скоро приостанавливается, ибо по мере увеличения концентрации ионов в растворе начинает все большую роль играть обратный процесс: ионы, окружающие электрод, в своем тепловом движении налетают на электрод и выделяются на нем, нейтрализуясь избыточными электронами, остающимися в металле. Вскоре устанавливается равновесие: число ионов, переходящих в раствор за некоторое время, становится равным числу ионов, осаждающихся из раствора за то же время. Этому равновесному состоянию соответствует определенная разность потенциалов между металлом и раствором, характерная для природы металла и растворителя. Возникающая разность потенциалов, конечно, не зависит от размеров погруженной части металла, ибо указанное равновесие устанавливается у каждого участка поверхности соприкасающегося с раствором.

Заметим, что при соприкосновении с электролитами большинство металлов заряжается отрицательно. В элементе Вольты, например, и медь и цинк переходят в раствор в виде положительных ионов и оба электрода заряжаются отрицательно. Но избыток отрицательного заряда и соответственно разность потенциалов между кислотой и медью меньше, чем между кислотой и цинком. Поэтому для того чтобы использовать образовавшуюся разность потенциалов между металлом и растворителем, мы должны погрузить в растворитель еще один электрод из другого материала. Действительно, если в серную кислоту погрузить два цинковых электрода, то потенциал каждого из них будет на одну и ту же величину ниже потенциала раствора, а следовательно, между обоими цинковыми электродами разность потенциалов окажется равной нулю и прибор не будет действовать в качестве гальванического элемента. Но если второй электрод сделан из другого материала, то разность потенциалов между ним и раствором будет иной, чем для первого из электродов. Следовательно, между двумя различными электродами обнаруживается разность потенциалов, зависящая как от природы растворителя, так и от природы обоих электродов.

Например, в случае элемента Вольты (цинк — серная кислота — медь) разность потенциалов между кислотой и цинком, так же как и между кислотой и медью, отрицательна. Иными словами, если мы будем отсчитывать все разности потенциалов от уровня кислоты, потенциал которой мы примем за нуль, то потенциал меди будет равен —U1, а потенциал цинка —U2, причем по модулю —U2 больше —U1 на 1,1 В. Таким образом, между медью и цинком окажется разность потенциалов (—U1)—(—U2)=U2—U1=1,1 В. Под действием этой разности потенциалов электроны будут переходить по проволоке с цинковой пластины, где их избыток больше, на медную, где их избыток меньше. (Условное направление тока, конечно, обратное: от Cu(+) к Zn(—).) Мы видим теперь, почему э. д. с. элемента не зависит от площади электродов: она представляет собой разность напряжений, возникающих на границах между электролитом и электродами, а каждое из этих напряжений зависит только от природы электродов и от характера взаимодействия между ними и электролитом.

Рассмотрим теперь на примере элемента Даниеля, как происходит движение зарядов в цепи замкнутого гальванического элемента и каким образом поддерживается это движение зарядов, т. е. электрический ток. Для ясности элемент Даниеля изображен на рис. 119 в схематическом виде (два сосуда, изображенные на рис. 117, заменены двумя камерами, левой и правой, разделенными пористой перегородкой). В правой камере находится цинковый электрод в

Рис. 119. Схематическое изображение движения зарядов в замкнутом гальваническом элементе Даниеля
растворе цинковой соли (ZnSO4), а в левой — медный электрод в растворе медной соли (CuSO4). Когда элемент разомкнут, между каждым электродом и окружающим его электролитом устанавливается такая разность потенциалов, при которой имеет место равновесие, т. е. одно и то же число ионов переходит за единицу времени из электролита на электрод и обратно. Металлы не растворяются и не оседают; концентрация растворов не меняется.

Посмотрим теперь, что произойдет, когда мы соединим электроды металлической проволокой, как показано на рис. 119. Так как между медным и цинковым электродами существует, как мы видели, некоторая разность потенциалов, то во внешней цепи электроны начнут уходить от электрода с более низким потенциалом (цинкового) к электроду с белее высоким потенциалом (медному). При этом равновесие между электродом и окружающим его электролитом в обеих камерах нарушается. В правой камере цинк становится недостаточно отрицательным (часть электронов с него ушла); в левой камере медь становится слишком отрицательной (сюда пришли лишние электроны). Вследствие этого в правой камере цинк начнет растворяться; в раствор будут переходить дополнительные ионы Zn2+, а на цинке будут оставаться электроны, восстанавливающие его заряд. В левой камере, наоборот, ионы Cu2+ будут нейтрализоваться на электроде избыточными электронами и осаждаться на нем в виде нейтральных атомов. Таким образом, в результате растворения цинка и осаждения меди разность потенциалов между этими электродами будет все время сохранять постоянное значение, и в цепи будет идти длительный ток постоянной силы.

Мы видим, что в описанном процессе в правой камере должны были бы накапливаться избыточные ионы Zn2+, а в левой — избыточные ионы SO2-4. Но эти противоположно заряженные частицы притягивают друг друга, и так как перегородка между камерами пористая, то ионы SO2-4 просачиваются через нее из левой камеры в правую, и концентрация ZnSO4 в правой камере возрастает. В левой камере, наоборот, вследствие ухода ионов Cu2+ к меди и ионов SO2-4 в правую камеру концентрация CuSO4 в растворе убывает. Понятно, что если бы элемент работал в этих условиях достаточно долго, то концентрация ZnSO4 в правой камере достигла бы насыщения и из раствора начали бы выпадать кристаллы ZnSO4, а в левой камере концентрация CuSO4 стала бы настолько малой, что э. д. с. элемента упала бы до нуля, и элемент не мог бы дальше работать. Поэтому, чтобы обеспечить длительную работу элемента, вводят в раствор запас кристаллов CuSO4, которые постепенно растворяются и поддерживают раствор в состоянии насыщения. В сосуде (рис. 119) избыточные кристаллы CuSO4 и ZnSO4 лежат просто на дне (не изображены).

Мы видим, таким образом, что, в то время как во внешней цепи гальванического элемента (в проводах) движутся электроны от места с более низким потенциалом к месту с более высоким, т. е. от цинкового электрода к медному, в электролите движутся ионы: отрицательные (анионы SO2-4) от меди к цинку и положительные (катионы Cu2+ и Zn2+) от цинка к меди. Таким образом поддерживается непрерывный круговорот зарядов как вне элемента по проводам, составляющим внешнюю цепь, так и внутри элемента, через электролит. Направление движения электронов и катионов в случае элемента Даниеля показано на рис. 119 схематически маленькими стрелками. Согласно условному обозначению направления тока (§41), все эти потоки зарядов образуют общий ток, циркулирующий по цепи в направлении от меди к цинку.

Так же в основном происходит процесс возникновения э. д. с. и тока и в других гальванических элементах, хотя часто этот основной процесс осложняется вторичными реакциями, происходящими на электродах.

Источником энергии электрического тока является энергия, выделяющаяся при химических реакциях между электродами и электролитами, связанных с прохождением тока. В элементе Даииеля, как мы Видели, таких реакций две: растворение цинка и превращение его в ZnSO4, с одной стороны, и выделение меди из раствора CuSO4, с другой стороны. Первая из этих реакций идет с выделением энергии. Если ее провести в калориметре, то можно определить, что при растворении одного моля цинка выделяется количество теплоты, равное 4,4•105 Дж. Напротив, реакция выделения меди — это реакция, требующая притока энергии извне. На выделение одного моля меди нужно затратить энергию 2,34•105 Дж. Разность энергии, освобождающейся при растворении цинка, и энергии, поглощаемой при выделении меди, равна (4,4— —2,34)•105Дж=2,06•105Дж. Это и есть тот запас энергии, который может дать элемент при растворении одного моля цинка и соответственно выделении одного моля меди.

Отсюда нетрудно рассчитать теоретически, какова должна быть э. д. с. элемента Даниеля. Положим, что ток, отбираемый от элемента, настолько мал, что напряжение U между его зажимами практически равно его э. д. с. Мы знаем (§ 57), что работа А, совершаемая током, равна заряду q, протекшему в цепи, умноженному на напряжение U. Но при выделении на электроде одного моля двухвалентной меди через цепь протекает заряд 9=2•96 484 Кл. Стало быть, работа, совершаемая током, равна 2•96 484 •U [Дж] »1,93•105U [Дж].Эта работа, очевидно, должна быть равна энергии, освобождающейся в результате химических

Рис. 120. Возникновение паразитных токов в гальваническом элементе
реакций, происходящих в элементе. Таким образом.
1,93•105U [Дж]=2,06•105 Дж, откуда
U=1,07 В.
Полученное нами значение очень близко к истинному (1,09 В).

Очевидно, что растворение электрода (цинка) происходит только тогда, когда от гальванического элемента берут ток; в неработающем (разомкнутом) элементе электрод не должен растворяться. Практически, однако, такое растворение имеет место. Причина лежит в том, что цинк обычно содержит некоторые включения других металлов, которые соприкасаются с растворителем и играют роль второго электрода. Таким образом, загрязненный цинк, опущенный . в кислоту, представляет сам по себе гальванический элемент и притом коротко замкнутый и, следовательно, работающий. Благодаря этим «паразитным» токам (рис. 120) может происходить растворение цинкового электрода, когда основной гальванический элемент разомкнут и не работает. Чтобы избежать этого, надо применять очень чистые металлы, как, например, в «нормальных» гальванических элементах, или делать цинковый электрод подъемным.

76.1. Сколько цинка растворится под действием тока в элементе Даниеля, если он посылает ток силы 0,5 А в течение 5 мин? Электрохимический эквивалент цинка равен 0,3388•10-6 кг/Кл.

Добавить комментарий

Защитный код
Обновить

You are here: